Tên đề tài luận án: Mô hình hóa và mô phỏng quá trình nhiệt phân các dẫn xuất họ furan
Ngành: Hóa Lý thuyết và Hóa lý
Mã số ngành: 62440119
Họ tên nghiên cứu sinh: Mai Văn Thanh Tâm
Khóa đào tạo: 2016
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Huỳnh Kim Lâm
Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG-HCM
1. Tóm tắt nội dung luận án:
Luận án đã sử dụng các công cụ tính toán tiên tiến, như tính toán cấu trúc điện tử và mô phỏng động học RRKM/ME, để xây dựng mô hình cơ chế động học chi tiết cho quá trình phân hủy nhiệt của phân tử furan và ethyl 2-furoate, được xem là nhiên liệu vận chuyển và phụ gia nhiên liệu tiềm năng. Luận án nghiên cứu các điều kiện khác nhau trong quá trình đốt cháy nhiên liệu. Kết quả chính bao gồm việc khảo sát toàn diện quá trình phân hủy nhiệt của furan, xác định cơ chế phản ứng, sản phẩm chính và các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các đo đạc thực nghiệm. Tương tự, Luận án nghiên cứu quá trình phân hủy nhiệt của ethyl 2-furoate, làm sáng tỏ kênh phân hủy chính và tác động của áp suất đến hằng số tốc độ. Tóm lại, Luận án này mang lại những hiểu biết quan trọng về cơ chế phản ứng và các thông số nhiệt động học/động học của quá trình nhiệt phân nhiên liệu loại furan, góp phần vào việc mô hình hóa và mô phỏng trong tương lai của các ứng dụng đốt cháy liên quan đến furan.
2. Những kết quả mới của luận án:
- Nội dung thứ nhất tập trung vào quá trình phân hủy nhiệt phân tử furan trong khoảng điều kiện T = 800 – 2000 K và P = 0.001 – 100 atm. Các kênh phản ứng chính được xác định bằng các phương pháp tính toán cấu trúc điện tử phức hợp có độ chính xác cao bao gồm: W1U, CBS-APNO, CBS-QB3, G3, G3B3, và G4. Các giá trị động học ở các nhiệt độ (T) và áp suất (P) khác nhau cho quá trình nhiệt phân furan được tính toán bằng việc sử dụng kết hợp mô hình động học thống kê Master Equation kết hợp với thuyết Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM/ME) với cách thức tiếp cận xác định (deterministic) và ngẫu nhiên (stochastic). Sự hiệu chỉnh cho hiệu ứng xoay bị chặn (hindered internal rotation – HIR) và hiệu ứng lượng tử chui hầm cũng được đưa vào các kết quả tính toán. Bên cạnh các kênh phản ứng đứt liên kết C-H, mô hình phản ứng cho thấy cơ chế nhiệt phân có liên quan đến các phản ứng chuyển vị nguyên tử H tạo ra các hợp chất trung gian α-carbene và β-carbene và các hợp chất này sẽ bị phân hủy và/hoặc đồng phân hóa tạo ra ba sản phẩm sau cùng: C2H2 + H2CO (P1), CH3CCH + CO (P2) và CH2CCH + HCO (P3). Các sản phẩm P1 và P2 là các sản phẩm chính ở T > 1300 K và các kênh sản phẩm P3, 2-furyl + H (P4) và 3-furyl + H (P5) không có vai trò quan trọng (trong vùng điều kiện khảo sát). Ngoài ra, mô hình tính toán cho thấy phản ứng phân hủy nhiệt furan xảy ra thông qua sự tạo thành hợp chất trung gian β-carbene với tỷ lệ đóng góp 85 – 91% về tổng sản phẩm tạo thành trong khoảng từ 1600 K đến 2000 K và ở áp suất 1 atm và kết quả này hoàn toàn phù hợp với các kết quả đo đạc thực nghiệm trước đó (Urness et al., J. Chem. Phys., 2013, 139, 124305). Các kết quả tính toán về hằng số tốc độ k(T, P) cho các kênh phản ứng và thông số nhiệt động học của các hợp chất liên quan là phù hợp tốt với kết quả thực nghiệm; do đó các dữ liệu được đề xuất trong nghiên cứu này có độ tin cậy cao và được kỳ vọng là sẽ có đóng góp quan trọng cho việc mô hình hóa và mô phỏng các ứng dụng đốt cháy liên quan đến phân tử furan trong tương lai. Ngoài ra, độ tin cậy và độ chính xác của các phương pháp tính toán cấu trúc điện tử khác nhau cho mục đích khảo sát động học cũng đã được đánh giá và thảo luận trong nghiên cứu này.
- Nội dung thứ hai tập trung vào cơ chế và động học chi tiết quá trình nhiệt phân của phân tử ethyl 2-furoate ở T = 500 – 1500 K và P = 0.001 – 10 atm bằng cách sử dụng phương pháp tính toán cấu trúc điện tử CCSD(T) & MP2(FC)//B3LYP/aug-cc-pVTZ và mô hình động học thống kê Master Equation kết hợp với thuyết Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM/ME). Mô hình động học này được hiệu chỉnh cho hiệu ứng xoay bị chặn (hindered internal rotation – HIR) và hiệu ứng lượng tử chui hầm để đề xuất các giá trị động học có độ tinh cậy cao cụ thể là giá trị hằng số tốc độ tính toán rất phù hợp với dữ liệu thực nghiệm. Cơ chế phản ứng chi tiết quá trình nhiệt phân ethyl 2-furoate thể hiện những điểm chính sau (i) kênh phản ứng chính xảy ra thông qua trạng thái chuyển tiếp sáu tâm với rào cản năng lượng là 48.3 kcal/mol ở 0 K, dẫn đến sự hình thành sản phẩm C2H4 và acid 2-furoic và (ii) hằng số tốc độ tăng khi áp suất tăng, đặc biệt là ở nhiệt độ cao.
- Tóm lại, Luận án đã sử dụng kết hợp các công cụ tính toán hiện đại từ tính toán cơ bản cấu trúc điện tử (cho hệ phản ứng vi mô) để làm rõ cơ chế phản ứng và đề xuất các thông số động học, cùng với các thông số nhiệt động học, cho phản ứng phân hủy nhiệt (hệ phản ứng vĩ mô) của hai nhiên liệu loại furan tiêu biểu này. Do đó, Luận án kỳ vọng sẽ có những đóng góp quan trọng cho việc mô hình hóa và mô phỏng các ứng dụng đốt cháy liên quan đến phân tử furan trong tương lai.
3. Các ứng dụng/ khả năng ứng dụng trong thực tiễn hay những vấn đề còn bỏ ngỏ cần tiếp tục nghiên cứu:
- Luận án sử dụng các công cụ tính toán hiện đại để xây dựng mô hình động học phản ứng chi tiết nhằm làm rõ cơ chế và đề xuất các thông số nhiệt động học/động học cho phản ứng phân hủy nhiệt của furan và ethyl 2-furoate, kỳ vọng đóng góp vào mô hình hóa và mô phỏng các ứng dụng đốt cháy nhiên liệu loại furan.
- Luận án có thể mở rộng phạm vi nghiên cứu đối với các phản ứng oxi hóa các nhiên liệu sinh học thế hệ mới này khơi mào bởi gốc tự do OH. Quá trình này rất quan trọng trong quá trình đốt cháy nhiên liệu ở nhiệt độ thấp (T ≤ 900 K). Gốc tự do OH được xem là tác nhân oxi hóa quan trọng nhất trong qua trình đốt cháy nhiên liệu. Do đó, những hiểu biết về cơ chế và động học chi tiết quá trình nhiệt phân (chủ yếu xảy ra ở nhiệt độ cao, T > 900 K) và quá trình oxi hóa khơi mào bởi gốc tự do OH sẽ góp phần đã nâng cao sự hiểu biết của chúng ta về những phản ứng này, cung cấp các thông tin quan trọng cho những nhà nghiên cứu, kỹ sư và nhà thiết kế làm việc trong lĩnh vực đốt cháy và công nghệ nhiên liệu thay thế.