Tên đề tài luận án: Tổng hợp và chức năng hóa vật liệu khung hữu cơ-kim loại có tính acid cho ứng dụng làm xúc tác và hấp phụ
Ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 9440114
Họ tên nghiên cứu sinh: Nguyễn Hồ Thùy Linh
Khóa đào tạo: K29/2019
Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Trần Hoàng Phương, 2. TS. Đoàn Lê Hoàng Tân
Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG.HCM
1. Tóm tắt nội dung luận án
Đối tượng và phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu Zr-MOF và Hf-MOF có 6 liên kết và 12 liên kết thông qua phương pháp nhiệt dung môi và phương pháp vi sóng để tạo vật liệu có khuyết tật, và tính chất Lewis và Brønsted acid. Ngoài ra, chức năng hóa nhóm Brønsted acid trên cụm kim loại Hf-MOF 6 liên kết bằng phương pháp ngâm trong dung dịch sulfuric acid.
- Thực hiện phân tích PXRD, TGA, FT-IR, N2 adsorption/desorption, SEM để hiểu rõ về mối liên hệ giữa cấu trúc, độ bền và hoạt tính của vật liệu MOF.  
- Nghiên cứu khảo sát hoạt động xúc tác và độ chọn lọc của MOF cho một số phản ứng cộng và phản ứng đóng vòng để tổng hợp quinazolinone và benzoxazole. Vật liệu Hf-MOF được chức năng hóa nhóm SO3H được xem xét trong phản ứng khử nước để tổng hợp 5-HMF.
- Nghiên cứu khảo sát điều kiện hấp phụ phẩm màu hữu cơ có tính base như methylene xanh (MB) và methyl cam (MO) và một số hợp chất khác như indole, fluoride.
Thiết bị và phương pháp thực nghiệm
- Trong luận án, các phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu đã được sử dụng như nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD), Bruker D8 Advance; quang phổ hồng ngoại (FT-IR), Bruker Vertex 70; nhiệt trọng lượng vi sai (TGA), TA Q500 Thermal Analysis System; hấp phụ khí nitrogen 77K, Quantachrome Autosorb-iQ2; kính hiển vi điện tử quét (SEM), Hitachi TM3000; và chuẩn độ điện thế acid-base (Metter Toledo).
- Ngoài ra, các phương pháp sắc ký khí (GC) ghép các đầu dò khối phổ (MS), ion hóa ngọn lửa (FID), Agilent 5977N and a capillary DB–5MS column (30 m x 250 µm x 0.25 µm); quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS), JASCO V-670 spectrophotometer; sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC), Agilent 1260 được sử dụng nhằm phân tích thành phần và định lượng sản phẩm trong phần nghiên cứu ứng dụng xúc tác và hấp phụ.
Kết quả và kết luận
- Luận án đã tổng hợp và phân tích cấu trúc và tính chất của hai nhóm Zr-MOF và Hf-MOF có 6 và 12-liên kết. Trong đó, vật liệu Zr-BDC và Zr-NDC (12 liên kết) được tổng hợp bằng vi sóng cho thấy có sự gia tăng diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp so với vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi.
- Trong phản ứng tổng hợp quinazolinone, vật liệu Zr-BDC-MW có khả năng xúc tác cao hơn Zr-BDC-ST và một số xúc tác acid truyền thống khác nhờ vào sự gia tăng tâm hoạt động xúc tác và không gian lỗ xốp. Dưới sự hỗ trợ của chiếu xạ vi sóng và không xử dụng dung môi, vật liệu 6-liên kết tâm hafnium xúc tác hiệu quả hơn vât liệu 12-liên kết và có thể rút ngắn thời gian tổng hợp nhưng vẫn duy trì hiệu suất phản ứng. Phản ứng chuyển hóa glucose thành 5-HMF trên vật liệu Hf-BTC-SO4 cho thấy vai trò hỗ trợ của chất lỏng ion và tâm xúc tác acid của MOF trong giai đoạn đồng phân hóa và khử nước.
- Vật liệu 12-liên kết bao gồm Zr-BDC, Hf-BDC và Zr-NDC được nghiên cứu hấp phụ indole, methyl xanh và methyl cam. Trong đó, Zr-BDC, Hf-BDC hấp phụ hợp chất indole với lượng tải trên 150 m2 g−1 và hiệu suất tải trên 80%. Hệ vật liệu MOF mang indole cho thấy hiệu quả bắt giữ ion fluoride ở nồng độ 1000 ppm sau 120 phút và có thể được theo dõi thông qua cơ chế bật và tắt huỳnh quang của hệ IND/MOF. Nghiên cứu cho thấy tiềm năng của vật liệu xốp mang hợp chất tín hiệu indole trong chế tạo cảm biến bắt giữ ion fluoride trong nước và trong môi trường sinh học. Vật liệu Zr-NDC tổng hợp bởi phương pháp vi sóng có khả năng hấp phụ MB và MO đạt 746.30 và 725.95 mg g−1 cao hơn so với vật liệu này tổng hợp ở điều kiện nhiệt dung môi 585.45 và 537.80 mg g−1. Tính chất acid và độ bền của MOF này quyết định đến khả năng hấp phụ của vật liệu hiệu quả trong vùng pH từ 2-7 và cho khả năng tái sử dụng trên 5 lần mà không ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất hấp phụ. Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu Zr-NDC rất tiềm năng sử dụng làm vật liệu hấp phụ cho xử lý môi trường.
2. Những kết quả mới của luận án
Nghiên cứu tổng hợp và phân tích tính chất vật liệu Zr-BDC và Zr-NDC bằng phương pháp nhiệt dung môi và vi sóng.
- Khảo sát tiên phong về khả năng xúc tác của một số vật liệu Zr-MOF và Hf-MOF 6- và 12-liên kết trong tổng hợp một số hợp chất khung quinazolinone giữa anthranilamide và ketone dưới điều kiện nhiệt truyền thống và chiếu xạ vi sóng. Phản ứng chuyển hóa glucose thành 5-HMF dưới xúc tác của MOFs trong dung môi lỏng ion có thể ứng dụng để tăng hiệu suất chuyển hóa sinh khối trong tổng hợp nguyên liệu sản xuất nhiên liệu.
- Khảo sát về khả năng hấp phụ phân hữu cơ màu nhuộm hay indole của vật liệu MOF bền hướng đến ứng dụng xử lý môi trường và y sinh.
3. Các ứng dụng/ khả năng ứng dụng trong thực tiễn hay những vấn đề còn bỏ ngỏ cần tiếp tục nghiên cứu
- Các kết quả đạt được của Luận án thể hiện được tính liên ngành gồm Vật liệu -Hóa học – Môi trường.
- Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa glucose thành 5-HMF trong các điều kiện dung môi chất lỏng ion thích hợp hơn nhằm tiếp tục tăng hiệu suất chuyển hóa sinh khối.
- Nghiên cứu vật liệu cảm biến fluoride từ các vật liệu MOF bền có thể được phát triển nhằm tăng khả năng phát hiện ở các nồng độ thấp và ứng dụng trong xử lý môi trường và y sinh.