Tên đề tài luận án: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát vật liệu tổ hợp lai trên nền vật liệu nano cấu trúc 2D-Ứng dụng trong cảm biến khí
Ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số ngành: 62440104
Họ tên nghiên cứu sinh: Trần Quang Nguyên
Khóa đào tạo: K27
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trần Quang Trung, PGS. TS. Trần Việt Cường
Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia TP. HCM
1. Tóm tắt nội dung luận án
Vật liệu lớp 2D – Reduced graphene oxide (rGO) được tổng hợp bằng phương pháp hóa học luôn tồn tại các sai hỏng làm cho độ dẫn điện của màng rGO “thuần” bị suy giảm và ảnh hưởng trực tiếp đến tín hiệu nhạy khí của chúng. Do đó, khi có sự hỗ trợ từ các vật liệu nano kim loại thì độ dẫn điện của tổ hợp rGO/nano kim loại được cải thiện rõ rệt bởi vì các nano kim loại sẽ lấp đầy các sai hỏng bề mặt hoặc đóng vai trò như cầu nối các mảng rGO với nhau trong khi các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt màng rGO vẫn đảm bảo tương tác với các phân tử khí. Xu hướng kết hợp vật liệu rGO với nano kim loại đã được nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới quan tâm nghiên cứu để tăng cường tín hiệu nhạy khí và khả năng hồi phục của các cảm biến trong những nâm gần đây.
Vật liệu lớp 2D mới – phosphorene (một dạng đơn lớp của vật liệu phốt pho đen) đang thu hút nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới bởi ngoài những tính chất tương đồng, thậm chí vượt trội hơn rGO về thông số độ rộng vùng cấm (Eggraphene ~ 0eV; Egphosphorene: 0 – 2eV). Vật liệu phốt pho đen được tổng hợp bằng phương pháp ngưng tụ từ pha hơi tuy có sự tương đồng về mặt cấu trúc với vật liệu graphite flake nhưng tính dị hướng về mặt cấu trúc (folding structure) của chúng làm cho màng phosphorene trở nên xốp hơn dẫn đến chúng dễ dàng tương tác với các phân tử khí. Điều này giúp phosphorene ứng dụng không chỉ trong chế tạo cảm biến khí mà còn trong nhiều lĩnh vực khác. Tương tự như rGO, vật liệu phosphorene cũng kết hợp với nano kim loại vàng với mong muốn nâng cao tín hiệu nhạy khí của tổ hợp vật liệu lai mới so với vật liệu phosphorene “thuần”.
Vật liệu polymer dẫn P3HT cũng được nghiên cứu bởi vật liệu P3HT được hoàn nguyên ở dạng màng 2D vẫn có độ dẫn điện rất cao. Điều này cho phép P3HT có thể kết hợp với vật liệu lớp vô cơ 2D (rGO, phosphorene) tạo thành tổ hợp vật liệu lai hữu cơ – vô cơ nhằm tăng cường tín hiệu nhạy khí.
Quy trình kết hợp vật liệu 0D-hạt nano Au (AuNPs), 1D-dây nano Au (AuNRs), MWCNTs với vật liệu lớp 2D vô cơ (rGO, phosphorene) và hữu cơ (P3HT) để tạo thành các tổ hợp ”lai“ (hybrid) tương ứng, cụ thể: rGO/AuNP, phosphorene/AuNPs, phosphorene/AuNRs và P3HT:rGO:MWCNTs (gọi tắt là PGC). Các tổ hợp này là cơ sở để chế tạo các cảm biến khí amoniac. Kết quả là cảm biến khí amoniac (NH3) tạo thành từ các tổ hợp nêu trên đã cho tín hiệu nhạy khí (ΔR/R0) cao hơn so với cảm biến khí tạo thành từ các vật liệu “thuần”. Cụ thể, độ nhạy của tổ hợp rGO-AuNP cao hơn 13,2 lần mẫu rGO “thuần trong khi độ nhạy của tổ hợp phosphorene/AuNPs, phosphorene/AuNRs lần lượt cao hơn 2,1 lần và 3,28 lần so với mẫu phosphorene “thuần”. Đặc biệt, độ nhạy của cảm biến khí tạo thành từ tổ hợp PGC cao hơn 4,16 lần so với mẫu P3HT “thuần, ứng với nồng độ NH3 thấp và quá trình giải hấp hoàn toàn tại nhiệt độ phòng.
2. Những kết quả mới của luận án:
Vật liệu 0D, 1D, Vật liệu 2D - rGO: Kế thừa các nghiên cứu trước đây tại cơ sở đào tạo, các vật liệu này đã được tổng hợp lại và hiệu chỉnh cho phù hợp với hướng nghiên cứu mới của luận án.
Vật liệu 2D mới phosphorene:
Phốt pho đen (gọi tắt là BP): Xây dựng thành công hệ nuôi tinh thể phốt pho đen với bộ bắt và nâng nhiệt được điều khiển tự động có tốc độ nâng nhiệt từ 0o -900oC, tùy chỉnh tốc độ nâng nhiệt 1-5oC/phút với sai số 0,5oC. Sản phẩm phốt pho đen thu được với khối lượng 360 mg mỗi lần tổng hợp, đạt hiệu suất 90% và một số kết quả đạt được như: (i) phổ Raman xuất hiện 3 đỉnh đặc trưng A_g^1, A_g^2 và B2g thể hiện cấu trúc trực thoi; (ii) Giản đồ XRD tái khẳng định cấu trúc trực thoi của BP với 3 đỉnh nhiễu xạ tại 2θ =17o, 34.25o, 52.5o so với phổ chuẩn của mẫu BP (JCPDS card no. 39-1346); (iii) kết quả EDX không có các tạp chất, chứng tỏ độ tinh khiết cao; (iv) ảnh SEM thể hiện cấu trúc lớp tương đồng với gaphite flake….
Phosphorene: Quá trình tách phốt pho đen thành các lớp phosphorene là thành công: (i) phổ Raman xuất hiện 3 đỉnh tương đồng với vật liệu phốt pho đen; (ii) đỉnh hấp phụ của phổ UV-vis của mẫu phosphorene-13h tại bước sóng 238 nm… Bên cạnh đó, tín hiệu nhạy khí NH3 của mẫu phosphorene-13h (mẫu thuần) đạt 12,5%.
Tổ hợp vật liệu lai vô cơ – vô cơ:
Tổ hợp vật liệu rGO – AuNP: Kết quả phổ XPS của mẫu rGO/AuNP và mẫu rGO-Au thể hiện sự liên kết của hạt nano Au với màng rGO dựa trên sự dịch đỉnh Au4f5/2 của hai mẫu so với đỉnh đặc trưng của kim loại nano Au (Au4f7/2 ~ 84 eV và Au4f5/2 ~ 87,7 eV). Sự tham gia của vật liệu AuNP sẽ lấp đầy các khuyết tật của màng rGO làm tăng cường độ dẫn điện của tổ hợp rGO-AuNP dẫn đến cả hai mẫu rGO/AuNP và mẫu rGO-AuNP đều nhạy với khí thử NH3 với độ nhạy lần lượt là 39% và 53%, vượt trội hơn mẫu rGO thuần (9%).
Tổ hợp vật liệu phosphorene/Au: Vật liệu nano kim loại Au thể hiện hai vai trò như sau: AuNP giúp điền đầy các khuyết tật của màng phosphorene trong khi AuNR như là cầu nối nano để liên kết các mảng phosphorene phân bố rời rạc, giúp tăng cường độ dẫn điện của màng tổ hợp phosphorene/Au. Kết quả là tín hiệu nhạy khí của mẫu phosphorene/AuNRs là 41% và mẫu phosphorene/AuNPs là 25%, vượt trội hơn mẫu phosphorene thuần là 12,5%.
Tổ hợp vật liệu lai hữu cơ – vô cơ (P3HT:rGO:MWCNTs gọi tắt là PGC): Quá trình hoàn nguyên màng P3HT “thuần” là thành công với nhiệt độ ủ 180oC trong 30 phút tương ứng đỉnh nhiễu xạ 2θ = 5,9o và nhạy với khí NH3 (1,2%).  Khi P3HT được kết hợp với vật liệu rGO (vật liệu chủ đạo) và MWCNT thì độ nhạy khí của mẫu tổ hợp PGC-60 (hàm lượng rGO là 60%) đạt 5% với độ lặp lại rất cao, vượt trội độ nhạy khí của mẫu P3HT thuần. Đồng thời, các kết quả đo đạt (phổ UV-Vis, SEM…) và phương pháp ngoại suy đã thể hiện vật liệu MWCNTs là “cầu nối nano” trong khi vật liệu rGO lại đóng vai trò bật thang năng lượng giúp các lỗ trống di chuyển dễ dàng hơn trong cấu trúc PGC.
3. Các ứng dụng/ khả năng ứng dụng trong thực tiễn hay những vấn đề còn bỏ ngỏ cần tiếp tục nghiên cứu
Triển khai nghiên cứu và chế tạo sensor nhạy khí trên nền tổ hợp vật liệu vô cơ rGO-AuNP và tổ hợp vật liệu hữu cơ P3HT:rGO:MWCNTs theo quy mô sản xuất phòng thí nghiệm (PILOT - Pharmaceutical Industry Leaders Of Tomorrow).