Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp các chất dị vòng chứa nitrogen sử dụng amorphous carbon mang tâm acid Brönsted làm xúc tác
Ngành: Hóa hữu cơ
Mã số ngành: 9440114
Họ tên nghiên cứu sinh: Nguyễn Trường Hải
Khóa đào tạo: 2019
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Hoàng Phương
Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG.HCM
1. Tóm tắt nội dung luận án
Vật liệu amorphous carbon mang nhóm acid Brönsted (AC-SO3H): môi trường N2, vỏ trấu được carbon hóa ở 400 oC trong 10 giờ thu được AC, vật liệu này tiếp tục được sulfon hóa bằng H2SO4 đậm đặc ở 150 oC trong 10 giờ. AC-SO3H thu được có dạng kết tụ, các nguyên tố trên bề mặt có sự phân tán với hàm lượng phần trăm nguyên tố carbon (C) (65,56%), oxygen (O) (27,7%), silic (Si) (5,19%) và lưu huỳnh (S) (1,55%). Nồng độ acid tổng của AC-SO3H được xác định là 1,680 mmol.g-1 (trong đó nồng độ lưu huỳnh (S) là 0,320 mmol.g-1). Cấu trúc của AC-SO3H bị phá hủy với diện tích bề mặt của vật liệu trước khi sulfon hóa là 12.746 m2.g-1 với độ bền nhiệt đến 500 oC.
Tổng hợp thành công 06 loại DES trong đó có 02 loại DES ([CholineCl][Urea]2 và [Urea]7[ZnCl2]2) được ứng dụng làm dung môi chính cho phản ứng tổng hợp hợp chất dị vòng N với cấu trúc và độ tinh khiết xác định bằng NMR, FTIR; ngoài ra, luận án còn tổng hợp thành công 04 loại DES khác ([CholineCl][ZnCl2], [CholineCl][ZnCl2]3, [CholineCl][Glycerol] và [CholineCl][Glycerol]2) với cấu trúc xác định bằng FTIR.
Trong nội dung của luận án tập trung nghiên cứu ứng dụng AC-SO3H làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp các hợp chất chứa khung indolyl 1H-pyrol, 3-cyanoacetamid pyrol, benzo[a]carbazol, pyrazolo[3,4-b]pyridin. Ngoài ra, sự kết hợp của AC-SO3H và DES làm xúc tác/dung môi cho phản ứng tổng hợp các hợp chất chứa khung imidazol, pyrano[2,3-c]pyrazol. Kết quả nghiên cứu đã tổng hợp thành công 78 hợp chất với cấu trúc được xác định bằng phổ 1H NMR, 13C NMR và HRMS (ESI).
Các nghiên cứu nhằm giới thiệu phương pháp mới để tổng hợp các hợp chất này như: phát triển phong phú các chất tham gia phản ứng, kết hợp dung môi sâu eutectic hoặc nghiên cứu sự hình thành sản phẩm phụ - nguyên nhân làm giảm hiệu suất tạo thành sản phẩm.
2. Những kết quả mới của luận án
Tổng hợp thành công vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Brönsted (AC-SO3H) đáp ứng các yêu cầu của xúc tác rắn như chi phí thấp, không độc hại, ổn định, độ xốp và diện tích bề mặt cao, bề mặt hóa học dễ điều chỉnh, có khả năng thu hồi, tái sử dụng và tái chế; ngoài ra, vật liệu còn thể hiện tính acid vượt trội cao hơn nhiều lần so với acid sulfonic.
Sự kết hợp của AC-SO3H và DES mở ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ nói chung và tổng hợp các chất dị vòng chứa N nói riêng. DES giúp giải quyết những hạn chế của dung môi hữu cơ thông thường như có thể thu hồi và tái sử dụng, ngoài ra, DES còn có thể hỗ trợ AC-SO3H làm tăng hoạt tính xúc tác.
Dựa vào kết quả tra cứu trên trang Scifinder vào tháng 05/2023, 25/78 hợp chất tổng hợp thành công là hợp chất mới trong đó khung benzo[a]carbazol mới hoàn toàn, bao gồm:
12 Dẫn xuất khung indolyl 1H-pyrol, phương pháp mới với 07 chất mới (Indo-02), (Indo-03), (Indo-04), (Indo-06), (Indo-08), (Indo-09), (Indo-10);
15 Dẫn xuất khung 3-cyanoacetamid pyrol, phương pháp mới với 07 chất mới gồm (Pyrr-07), (Pyrr-08), (Pyrr-09), (Pyrr-12), (Pyrr-13), (Pyrr-14), (Pyrr-15);
10 Dẫn xuất khung benzo[a]carbazol, khung mới với 10 chất mới gồm (Car-01), (Car-02), (Car-03), (Car-04), (Car-05), (Car-06), (Car-07), (Car-08), (Car-09), (Car-10);
20 Dẫn xuất khung imidazol, phương pháp mới với 01 chất mới (Imi-20);
15 Dẫn xuất khung pyrano[2,3-c]pyrazol bằng phương pháp mới;
06 Dẫn xuất khung pyrazolo[3,4-b]pyridin bằng phương pháp mới.
3. Các ứng dụng/ khả năng ứng dụng trong thực tiễn hay những vấn đề còn bỏ ngỏ cần tiếp tục nghiên cứu
Kết quả nghiên cứu của luận án làm cơ sở khoa học cho các nghiên cứu tương tự trong tương lai. Vật liệu amorphous carbon mang tâm acid Brönsted có thể được sử dụng trong quy mô lớn, giúp giải quyết vấn đề sử dụng acid sulfuric hiện nay. Tuy nhiên, khi sử dụng vật liệu amorphous carbon này, cần phải có quy trình sử dụng, thu hồi và tái sử dụng hợp lý trong quy mô lớn.